Methyl metacrylate (MMA) маанилүү органикалык химиялык чийки зат жана полимердик мономер, негизинен органикалык айнек, калыптандыруу пластмасса, акрил, каптоо жана фармацевтикалык иш полимердик материалдар, ж.б. өндүрүүдө колдонулат. Бул аэрокосмостук, электрондук маалымат, оптикалык була, робототехника жана башка тармактар ​​үчүн жогорку класстагы материал.

Материалдык мономер катары ММА негизинен полиметилметакрилат (адатта plexiglass, PMMA деп аталат) өндүрүшүндө колдонулат, ошондой эле башка винил кошулмалар менен сополимерлештирип, ар кандай касиеттерге ээ болгон буюмдарды, мисалы, поливинилхлоридди (ПВХ) ACR, MBS кошумчаларын өндүрүү үчүн жана экинчи мономерлерди өндүрүү үчүн колдонулат.

Азыркы учурда, үйдө жана чет өлкөлөрдө MMA өндүрүү үчүн жетилген жараяндардын үч түрү бар: метакриламид гидролиз esterification жолу (ацетонун cyanohydrin ыкмасы жана метакрилонитрил ыкмасы), изобутилен кычкылдануу жолу (Mitsubishi процесси жана Asahi Kasei жараяны) жана этилен карбонил синтез ыкмасы жана Lucite ыкмасы (BAShap).

1, Метакриламид гидролизинин этерификация жолу
Бул жол салттуу MMA өндүрүш ыкмасы, анын ичинде ацетон cyanohydrin ыкмасы жана metacrylonitril ыкмасы, экөө тең metacrylamide аралык гидролиз, MMA esterification синтези кийин.

(1) Ацетон цианогидрин ыкмасы (ACH ыкмасы)

ACH ыкмасы, биринчи АКШ Lucite тарабынан иштелип чыккан, MMA алгачкы өнөр жай өндүрүш ыкмасы болуп саналат, ошондой эле азыркы учурда дүйнөдө негизги MMA өндүрүш жараяны болуп саналат. Бул ыкма чийки зат катары ацетон, циан кислотасы, күкүрт кислотасы жана метанолду колдонот жана реакциянын кадамдарына: цианогидринизация реакциясы, амидация реакциясы жана гидролиздин этерификация реакциясы кирет.

ACH процесси техникалык жактан жетилген, бирок төмөнкү олуттуу кемчиликтерге ээ:

○ Сактоо, ташуу жана пайдалануу учурунда катуу коргоо чараларын талап кылган өтө уулуу циан кислотасын колдонуу;

○ Кислотанын калдыктарынын көп сандагы кошумча өндүрүшү (негизги компоненттери катары күкүрт кислотасы жана аммоний бисульфаты бар суудагы эритме жана бир аз органикалык заттарды камтыган), анын көлөмү ММАдан 2,5~3,5 эсе көп жана айлана-чөйрөнү булгоонун олуттуу булагы болуп саналат;

o Күкүрт кислотасын колдонгондуктан коррозияга каршы жабдуулар талап кылынат, ал эми аппараттын курулушу кымбатка турат.

(2) Метакрилонитрил ыкмасы (MAN ыкмасы)

Асахи Касей ACH жолунун негизинде метакрилонитрил (MAN) процессин иштеп чыккан, башкача айтканда, изобутилен же терт-бутанол аммиак менен кычкылданат, MAN, күкүрт кислотасы менен реакцияга кирип, метакриламидди пайда кылат, андан кийин күкүрт кислотасы жана метанол менен аракеттенип, ММА пайда болот. MAN маршруту аммиакты кычкылдануу реакциясын, амидация реакциясын жана гидролиздин этерификация реакциясын камтыйт жана ACH заводунун жабдууларынын көбүн колдоно алат. Гидролиз реакциясында ашыкча күкүрт кислотасы колдонулат, ал эми аралык метакриламиддин чыгышы дээрлик 100% түзөт. Бирок, ыкма өтө уулуу гидроциандык кислота кошумча продуктылары бар, гидроцианикалык кислота жана күкүрт кислотасы өтө дат, реакция жабдууларына талаптар өтө жогору, ал эми экологиялык коркунучтар абдан жогору.

2, изобутилен кычкылдануу жолу
Isobutylene кычкылдануу, анткени анын жогорку натыйжалуулугун жана айлана-чөйрөнү коргоо дүйнөдөгү ири компаниялар үчүн артыкчылыктуу технология жолу болуп калды, бирок анын техникалык босогосу жогору, бир гана Япония бир жолу дүйнөдө технологияга ээ болгон жана Кытайга технологияны бөгөттөлгөн. Бул ыкма Mitsubishi процессинин жана Asahi Kasei процессинин эки түрүн камтыйт.

(1) Mitsubishi жараяны (изобутилен үч кадам ыкмасы)

Япониянын Мицубиси району чийки зат катары изобутиленден же терт-бутанолдон ММА өндүрүү үчүн жаңы процессти иштеп чыкты, аба аркылуу эки баскычтуу селективдүү кычкылдандырып, метакрил кислотасын (МАА), андан кийин метанол менен эфирдешти. Мицубиси районун индустриялаштыруудан кийин Япониянын Asahi Kasei компаниясы, Япониянын Киото Мономер компаниясы, Корея Lucky компаниясы ж.б. Ата мекендик Shanghai Huayi Group компаниясы көптөгөн адамдык жана каржылык ресурстарды жумшап, эки муундун 15 жылдык үзгүлтүксүз жана тынымсыз аракеттеринен кийин, изобутилендин таза өндүрүшүнүн MMA технологиясын эки баскычтуу кычкылдануу жана этерификациялоо ийгиликтүү өз алдынча иштелип чыккан жана 2017-жылы декабрда, ал Huayiming компаниясынын 50,00000000000 Huaiming өнөр жай ишканасын бүтүргөн жана ишке киргизген. Шандонг провинциясынын Хэзе шаарында жайгашкан, Япониянын технологиялык монополиясын бузуп, Кытайда бул технология менен жалгыз компания болуп калды. технология, ошондой эле Кытайды изобутиленди кычкылдандыруу жолу менен MAA жана MMA өндүрүү үчүн индустриалдык технологияга ээ болгон экинчи өлкөгө айланды.

(2) Asahi Kasei процесси (изобутилен эки баскычтуу процесс)

Япониянын Asahi Kasei корпорациясы көптөн бери ММА өндүрүү үчүн түз этерификация ыкмасын иштеп чыгууга умтулуп келет, ал 1999-жылы Япониянын Кавасаки шаарында 60 000 тонналык өнөр жай ишканасы менен ийгиликтүү иштелип чыгып, ишке киргизилген жана кийинчерээк 100 000 тоннага чейин кеңейтилген. Техникалык жол эки баскычтуу реакциядан турат, башкача айтканда, метакролеинди (MAL) алуу үчүн Mo-Bi композиттик оксид катализаторунун таасири астында газ фазасында изобутилен же терт-бутанолду кычкылдантуудан, андан кийин Pd-Pb катализаторунун таасири астында суюк фазада MALдын кычкылдануу этерификациясынан турат. ММА өндүрүү үчүн. Asahi Kasei процессинин ыкмасы жөнөкөй, реакциянын эки гана кадамы жана кошумча продукт катары суу гана, ал жашыл жана экологиялык жактан таза, бирок катализаторду долбоорлоо жана даярдоо абдан талап кылынат. Асахи Касейдин кычкылдануучу этерификация катализатору Pd-Pb биринчи муунунан Au-Ni катализаторунун жаңы муунуна чейин жаңыртылганы кабарланды.

Asahi Kasei технологиясы индустриализациялангандан кийин, 2003-жылдан 2008-жылга чейин ата мекендик илимий-изилдөө мекемелери бул жаатта изилдөө бумун баштады, Хэбэй Нормативдик университети, Процесстик инженерия институту, Кытай Илимдер академиясы, Тяньцзинь университети жана Харбин инженердик университети сыяктуу бир нече бөлүмдөр Pd-Pb катализаторлорун өнүктүрүүгө жана өркүндөтүүгө багытталган. Кытай Илимдер академиясынын Далянь химиялык инженерия институтунун өкүлү болгон бум раунду, чакан пилоттук изилдөөдө чоң ийгиликтерге жетишти, нано-алтын катализаторун даярдоо процессин оптималдаштырууну, реакциянын абалын текшерүүнү жана вертикалдуу жаңыртуу боюнча узак цикл операциясын баалоо тестин аяктады жана азыр индустриялаштыруу технологиясын өнүктүрүү үчүн ишканалар менен жигердүү кызматташып жатат.

3, этилен карбонил синтезинин жолу
Этилен карбонил синтезинин жолун индустриялаштыруу технологиясы BASF процессин жана этилен-пропион кислотасынын метил эфир процессин камтыйт.

(1) этилен-пропион кислотасы ыкмасы (BASF процесси)

Процесс төрт этаптан турат: этилен пропиональдегидди алуу үчүн гидроформиленет, пропиональдегид MAL алуу үчүн формальдегид менен конденсацияланат, MAL түтүкчөлүү стационардык реактордо аба кычкылданат, MAA пайда болот жана МАА бөлүнүп жана метанол менен эфирдешүү жолу менен ММА өндүрүү үчүн тазаланат. Реакция негизги кадам болуп саналат. Процесс төрт кадамды талап кылат, бул салыштырмалуу түйшүктүү жана жогорку жабдууларды жана инвестициялык чыгымдарды талап кылат, ал эми артыкчылыгы чийки заттын арзандыгы.

ММАнын этилен-пропилен-формальдегид синтезинин технологиясын иштеп чыгууда да ата мекендик жетишкендиктер болду. 2017, Shanghai Huayi Group компаниясы, Нанкин NOAO Жаңы материалдар компаниясы жана Тяньцзин университети менен биргеликте формальдегид менен 1000 тонна пропилен-формальдегид конденсациясы менен метакролейнге пилоттук тестирлөө жана 90 000 тонналык өнөр жай ишканасы үчүн процесс пакетин иштеп чыгууну аяктады. Кошумчалай кетсек, Кытай Илимдер академиясынын Процесс инженерия институту Henan Energy and Chemical Group менен биргеликте 1000 тонналык өнөр жай пилоттук заводун бүтүрүп, 2018-жылы туруктуу иштөөгө ийгиликтүү жетишти.

(2) Этилен-метил пропионат процесси (Lucite Alpha процесси)

Lucite Alpha процессинин иштөө шарттары жумшак, продуктунун түшүмү жогору, өсүмдүк инвестициясы жана чийки заттын баасы төмөн жана бир агрегаттын масштабы чоң, учурда бир гана Люсите дүйнөдө бул технологияны өзгөчө көзөмөлдөйт жана тышкы дүйнөгө өткөрүлбөйт.

Alpha процесси эки баскычка бөлүнөт:

Биринчи кадам - ​​бул этилендин CO жана метанол менен реакциясы метил пропионатты алуу

палладий негизиндеги гомогендүү карбонилдештирүүчү катализаторду колдонуу, ал жогорку активдүүлүктүн, жогорку селективдүүлүктүн (99,9%) жана узак иштөө мөөнөтү менен мүнөздөлөт жана реакция жумшак шарттарда жүргүзүлөт, бул аппаратка азыраак коррозияга алып келет жана курулушка капиталдык салымдарды азайтат;

Экинчи кадам - ​​формальдегид менен метил пропионаттын реакциясы, ММА пайда болот

ММА жогорку селективдүүлүгүнө ээ болгон менчик көп фазалуу катализатор колдонулат. Акыркы жылдары ата мекендик ишканалар метил пропионаттын жана формальдегиддин конденсациясынын MMAга технологиясын өнүктүрүүгө чоң шыктануу жумшашты жана катализатор жана катуу реакция процессин өнүктүрүүдө чоң ийгиликтерге жетишти, бирок катализатордун жашоо мөөнөтү дагы эле өнөр жайлык колдонмолорго коюлган талаптарга жете элек.